在高真空下操作的蒸餾方法，其蒸汽分子的平均自由程大于蒸發(fā)表面與冷凝表面之間的距離，從而可利用料液中各組分蒸發(fā)速率的差異，對(duì)液體混合物進(jìn)行分離。需要在特殊的設(shè)計(jì)蒸發(fā)器內(nèi)才能實(shí)現(xiàn)，這樣就可以在特定的真空條件下，這時(shí)候的物料蒸汽分子的平均自由程大于蒸發(fā)表面與冷凝表面之間的距離，從而可利用料液中各組分蒸發(fā)速率的差異，對(duì)液體混合物進(jìn)行分離，當(dāng)液體混合物沿加熱板流動(dòng)并被加熱，輕、重分子會(huì)逸出液面而進(jìn)入氣相。分子蒸餾會(huì)由于其輕、重分子的自由程不同，在進(jìn)行操作的過(guò)程中其不同物質(zhì)的分子從液面逸出后移動(dòng)距離不同，若能恰當(dāng)?shù)卦O(shè)置一塊冷凝板，則輕分子達(dá)到冷凝板被冷凝排出，而重分子達(dá)不到冷凝板沿混合液排出。由于其蒸發(fā)分子遠(yuǎn)重于空氣分子，在一定程度上大都具有相同的運(yùn)動(dòng)方向，所以它們自身碰撞對(duì)飛射方向和蒸發(fā)速度影響不大。殘氣分子在兩面間呈雜亂無(wú)章的熱運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，故殘氣分子數(shù)目的多少是影響飛射方向和蒸發(fā)速度的主要因素。

    分子蒸餾會(huì)在一定的溫度下，其壓力越低其氣體分子的平均自由程就會(huì)越大，在進(jìn)行操作時(shí)當(dāng)蒸發(fā)空間的壓力很低，且使用其冷凝表面在一定程度上靠近蒸發(fā)表面的時(shí)候，其間的垂直距離是會(huì)小于氣體分子的平均自由程時(shí)，從蒸發(fā)表面汽化的蒸氣分子，可以不與其他分子碰撞，直接到達(dá)冷凝表面而冷凝。 

    分子蒸餾主要是一種特殊的液-液分離技術(shù)，在進(jìn)行操作的過(guò)程中是不同于傳統(tǒng)蒸餾依靠沸點(diǎn)差分離原理，在進(jìn)行操作時(shí)主要是靠不同物質(zhì)分子運(yùn)動(dòng)平均自由程的差別實(shí)現(xiàn)分離。在運(yùn)行時(shí)，當(dāng)液體混合物有效的沿著加熱板流動(dòng)并被加熱，輕、重分子會(huì)逸出液面而進(jìn)入氣相，在進(jìn)行操作的過(guò)程中會(huì)由于輕、重分子的自由程不同，因此，不同物質(zhì)的分子從液面逸出后移動(dòng)距離不同，若能恰當(dāng)?shù)卦O(shè)置一塊冷凝板，則輕分子達(dá)到冷凝板被冷凝排出，而重分子達(dá)不到冷凝板沿混合液排出。在沸騰的薄膜和冷凝面之間的壓差是蒸汽流向的驅(qū)動(dòng)力，對(duì)于微小的壓力降就會(huì)引起蒸汽的流動(dòng)。在1mbar下運(yùn)行要求在沸騰面和冷凝面之間非常短的距離，基于這個(gè)原理制作的蒸餾器稱(chēng)為短程蒸餾器。